根据搜索结果，符合“第一章穿越为帝觉醒系统”主题的小说是《三国英灵召唤系统》。以下是相关信息的综合说明：

核心设定

该小说以东汉末年为背景，主角刘协穿越为同名同姓的汉献帝，绑定最强英灵系统后，获得召唤王者峡谷英雄的能力，旨在改变傀儡皇帝的命运。

与用户需求的匹配度

- 穿越为帝：

主角确实穿越为皇帝，并且系统与帝王身份相关联。

- 觉醒系统：系统提供英雄召唤、能力提升等玩法，符合“觉醒系统”的要素。

其他相关作品

- 《我，人皇!率领人族反攻仙界》虽涉及穿越为帝，但系统设定为修真类，与三国背景不符。

- 《穿越大帝：我镇压了一个时代》中，主角虽为皇帝且系统觉醒，但背景为玄幻世界，与三国历史无关。

综上，《三国英灵召唤系统》最符合用户查询的关键词和设定。